Não acho que seja inteligente você estudar a API Java toda lendo os javadocs, como se fosse um livro, do começo ao fim. É muita, mas MUITA coisa que você precisaria ler, e boa parte dela você jamais iria utilizar.
A forma mais eficiente na minha opinião de você estudar isso seria através da sua necessidade, isto é, conforme você precisar usar a API. Vá programando, criando pequenas aplicações em Java e, quando você se deparar com um problema, aí sim busque na API uma solução.
Se ainda assim você se sentir “perdido” em relação a por onde começar, sugiro que você estude a parte da API que lida com as Collections como as listas, conjuntos e mapas que são, de longe, um dos aspectos mais utilizados no dia-a-dia de um desenvolvedor Java.
Mas estude focado em um problema: como armazenar, por exemplo, um determinado conjunto de objetos, que possuem uma característica tal, em uma estrutura de dados em Java? E se esse armazenamento precisar ser ordenado, eu mudo essa estrutura de dados ou não? E se eu precisar ordenar esse conjunto de coisas de um jeito diferente?
Depois, passe para a parte da API que lida com IO e streaming de bytes, como manipulação de arquivos. Mas sempre focado em resolver um problema específico, “de baixo pra cima”.
Por fim, siga pra outras partes da API, como Concorrência (Threads), Comunicações (Sockets) etc.
