Loop FOR em Javascript

Acho que vc está confundindo a quantidade de moedas com o valor de cada moeda. São 2 dados diferentes.

O mais correto seria algo assim:

function somar5MoedasDe25Centavos() {
  const quantidadeDeMoedas = 5;
  let valorTotal = 0;
  
  for (let i = 0; i < quantidadeDeMoedas; i++) {
    valorTotal = valorTotal + 0.25;
  }
  
  console.log(valorTotal);
}

No trecho acima eu usei a palavra-chave const para declarar quantidadeDeMoedas, pois é um valor que não vai mudar durante a execução do programa.

E ao invés de usar a palavra-chave var eu usei let, vc vai aprender a diferença entre as duas mais pra frente, por agora saiba apenas que é preferivel usar o let no lugar do var.

É importante notar que vc disse que sua função deveria retornar o resultado, mas do jeito que vc a implementou ela não está retornando nada. Pra ficar de acordo com seu requerimento, vc teria que fazer algo assim:

function somar5MoedasDe25Centavos() {
  const quantidadeDeMoedas = 5;
  let valorTotal = 0;
  
  for (let i = 0; i < quantidadeDeMoedas; i++) {
    valorTotal = valorTotal + 0.25;
  }
  
  return valorTotal;
}

console.log(somar5MoedasDe25Centavos());

Note o uso da palavra-chave return e o uso do console.log fora da função imprimindo o valor retornado por ela.

Com base no código acima, vc poderia criar uma função capaz de somar moedas de qualquer valor:

function somarMoedas(quantidadeDeMoedas, valorDaMoeda) {
  let valorTotal = 0;
  
  for (let i = 0; i < quantidadeDeMoedas; i++) {
    valorTotal = valorTotal + valorDaMoeda;
  }
  
  return valorTotal / 100;
}

console.log(somarMoedas(5, 25));